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复合EPDM三元乙丙橡胶的耐热性如何

浏览:561 发表时间:2018-11-10 09:00:41

复合EPDM的耐热性 
橡胶制品易于老化。
只要一小部分氧与聚合物结合会严峻下降橡胶部件的物理功能。

热量能够大大进步氧气与聚合物反响的速度;温度每上升10℃,速率大约翻倍。在室温文70℃之间发作反响速率增加约50倍。换句话说,与在EPDM的150℃的运用温度下观察到的改变比较,在环境温度下看到类似的改变将花费大约8,000倍的时间。 变老机制 聚合物(和人)的老化经过自由基进程发作。任何办法的能量 - 热,光或机械应力都能够破坏聚合物键,构成碳自由基,然后开端老化进程。

碳自由基进入循环氧化进程。在氧气存鄙人,构成过氧自由基。过氧自由基能够从聚合物主链中提取氢以发生另一个碳自由基和氢过氧化物。氢过氧化物在加热下会分化构成两个以上的自由基:烷氧基和羟基。这些基团中的每一个都能够从聚合物主链中提取氢以构成更多的碳自由基。 每次循环都会发生额定的自由基,由较重的箭头表示。两个自由基能够结合起来彼此终止,然后发生新的交联。新交联的发生导致硬化和脆化。一般,对于这些橡胶聚合物,包括EPDM,伸长率的改变是最灵敏的老化目标。

由于本出版物中的篇幅约束,仅供给了伸长率改变,但能够经过联络作者恳求列出的参考文献来取得测量的全套属性。 一些聚合物在自由基存鄙人倾向于发作反转或断炼。在支化或具有许多侧基的聚合物中有利于开裂。在老化期间,发生叔烷氧基或碳自由基,其经历β开裂或单分子裂解成较低分子量的片段,这被称为回复。天然橡胶和丁基橡胶是两种经过反转而降解的聚合物。在拉伸强度改变或拉伸X伸长率产品之后,一般用作这些聚合物中最灵敏的老化指示剂。 抗氧化剂的机制 抗氧化剂是能够搅扰氧化进程中任何进程的资料,

但是,一些进程比其他进程更简单躲避。 引发实际上取决于碳 - 碳键的强度。假如聚合物吸收太多能量,则粘合剂会决裂。只要聚合物的结构决议了能够容许多少能量。 而且,碳自由基(C *)是高能量的,并且很少有资料能够有用地捕获这些中间体。二芳基对苯二胺能够作为碳自由基捕获剂。 大多数惯例抗氧化剂捕获氧自由基或分化氢过氧化物(COOH)。过氧(COO *)和烷氧基(CO *)自由基的自由基是了解的胺和酚。过氧化物分化抗氧化剂的实例是亚磷酸酯和二硫代氨基甲酸酯。 为了取得最大的抗氧化效果,在一个以上的进程中按捺氧化进程或许是十分有用的。因而,两种类型的抗氧化剂 - 自由基捕集剂和过氧化物分化剂 - 的组合一般能够比独自运用任何一种抗氧化剂供给更好的抗氧化老化维护。 

烷氧基和过氧自由基捕获抗氧化剂的实例是受阻胺和酚。酚的效果机理如图3所示。受阻酚独自运用时会与两个基团反响。然后它根本上“耗费”,它将不再维护聚合物。这些降解和维护反响是简化的概述。醌的构成是由苯酚的对位的烷氧基反响导致由共轭二烯结构引起的显色引起的。 过氧化物分化抗氧化剂可直接与聚合物氢过氧化物反响,如图4顶部所示的亚磷酸酯。亚磷酸酯抗氧化剂被氧化成磷酸盐,而过氧化物被还原成无害的醇。此外,以为过氧化物分化抗氧化剂能够与耗费的酚类抗氧化剂反响以再生其维护效果。这是另一种办法,其间两种抗氧化剂的组合能够供给比独自一种更长的效劳。与独自运用酚比较,包括亚磷酸酯作为第二抗氧化剂一般供给改进的色彩。 受阻胺抗氧化剂经历与它们的自由基捕获酚类对应物相同的两个根本反响。此外,胺能够进入循环进程以接连捕获自由基而不被耗费。这能够在高温下发生更长的寿数,条件是胺抗氧化剂不会因蒸发,萃取或其他物理办法而丢失。 

许多硫磺硫化的EPDM化合物不需求增加除聚合物生产商所掺入的任何抗氧化剂之外的任何抗氧化剂。这些配方,特别是低硫或硫供体化合物,具有相当好的耐热性,而没有任何增加的抗氧化剂。 但是,为了在硫磺硫化中取得最大的耐热性,增加强力抗氧化剂包能够进一步进步耐热性。高效自由基捕获抗氧化剂与其与抗氧化剂增效剂的组合的比较如图6所示,用于各种老化期后的伸长率。

表1中给出了这种硫磺硫化EPDM配方的配方。两种抗氧化剂体系都比没有增加抗氧化剂的对照物有利。但是,两种抗氧化剂类型的组合在空气烘箱老化后供给比独自的自由基捕获抗氧化剂更好的保存伸长率。 过氧化物固化的EPDM 与硫磺固化比较,过氧化物固化需求运用抗氧化剂来充分利用由过氧化物构成的碳 - 碳键的固有耐热性。根据过氧化物的配方需求特别注意某些或许搅扰自由基交联进程的增加剂。传统的自由基捕获抗氧化剂就是这样的考虑要素。一般,聚合的喹啉抗氧化剂与过氧化物固化一同运用,由于它至少搅扰过氧化物交联反响。 

但是,更强壮的自由基捕获抗氧化剂,如Aminox,能够在高温老化后供给更好的物理功能。Aminox和抗氧化增效剂Vanox MTI的组合供给了最佳的全体伸长率坚持,如图7所示。该过氧化物固化的EPDM配方的配方在表1中给出。图8显现与硫比较从前测验的固化配方,过氧化物固化的化合物表现出更好(更低)的紧缩变定。 

其他增加剂 氯丁橡胶 在过氧化物硫化的EPDM化合物中,长时间以来一向运用少数氯化聚合物如聚氯丁二烯来改进耐热性。究竟为什么这种复合技能应该有助于高温老化,这一点并不断定。一种观念以为,极性氢过氧化物中间体在分化成自由基之前搬迁到极性聚氯丁二烯相中。还已知聚氯丁二烯在高温下降解以释放盐酸,并且在氢过氧化物可分裂成会危害EPDM的自由基之前,该酸向EPDM相中的搬迁能够将氢过氧化物异质分化成无害的副产物。 

在表2的矿藏填充的过氧化物硫化的EPDM化合物中运用聚氯丁二烯的老化期间的伸长率。抗氧化剂增效剂和任选的自由基捕获抗氧化剂的增加显现为第三和第四化合物。CR的运用在158℃老化后供给了物理功能坚持的首要改进。向CR化合物中增加抗氧化剂增效剂进一步改进了老化。经过CR,ZMTI和自由基捕获抗氧化剂Naugard 445的组合,经过在158℃下150天后的开裂伸长率的最高值判别,取得最佳成果。抗氧化增效剂ZMTI显现出很少的益处。独自的聚氯丁二烯支撑这两种资料经过分化氢过氧化物起效果的主意。 乙烯基矽烷 规划用于电线和电缆绝缘的EPDM化合物如表3所示。增加乙烯基矽烷有助于在高温老化后坚持伸长率。 

但是,在电气运用中运用乙烯基矽烷的首要原因是在浸水期间坚持电绝缘电阻。将每种矿藏填充的过氧化物固化的化合物挤出到铜导体上,蒸汽固化并浸入90℃的水中,施加600伏特--60赫兹的电势。图10显现,与未处理的化合物比较,增加乙烯基矽烷改进了聚合物与填料的结合,以防止水进入并坚持良好的电功能。 液体EPDM 在某些EPDM运用中,可提取的增塑剂的运用或许是令人反感的。例如制动部件,O形圈和垫圈。加工一般在不运用液体增塑剂的状况下下降粘度并削减神经。

在这些运用中,能够替代在加工温度下为液体的低分子量EPDM。示例配方如表4所示。 在硫磺硫化和过氧化物硫化的配方中,运用10phr的Trilene 77替代石蜡油可供给相当于15至20点的门尼粘度下降,而不会导致DOT#4制动液中的可萃取物或体积缩短。 在高温下的长时间实验中,估计液体增塑剂会因蒸发而丢失。相反,液态EPDM永久地结合到橡胶网络上。 有机矽改性EPDM 当一切上述改进EPDM耐热性的办法都不充分时,经过EPDM的矽氧烷改功能够明显进步耐热性。EPDM,有机矽和有机矽改性EPDM的高温功能比较如图11所示。


经过增加抗氧化剂能够进一步改进有机矽改性的EPDM的耐热性。如从前针对100%EPDM所示,自由基捕集剂和抗氧化剂增效剂的组合能够改进有机矽改性的物理性质的保存。EPDM在175℃下老化一个月后。 概要 当过氧化物固化替代硫供体时,紧缩变定得到明显改进。经过运用抗氧化剂,特别是过氧化物固化,能够大大进步高温老化。在过氧化物固化的电线和电缆化合物中,增加聚氯丁二烯可改进热老化。乙烯基矽烷的运用改进了矿藏填充的EPDM化合物的湿电性质。液体EPDM有助于枯燥化合物的加工,与石蜡油比较,可最大极限地削减萃取形成的丢失。有机矽改性延长了EPDM的高温效劳范围。

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